Prinzip
Die Abspaltung von Liganden ist in der homogenen Katalyse ein wichtiger Schritt, da so ein koordinativ ungesättigter Komplex entsteht, an den das Substrat binden kann. Wird der Ligand als Lewis-Base abgespalten, die Elektronen verbleiben also beim Liganden und nicht beim Metall, geht dies mit einer Verminderung der Anzahl der Valenzelektronen und einer Verringerung der Koordinationszahl des Komplexes einher. Letzteres ist der häufigste Fall, es kann jedoch auch zur Abspaltung von Liganden als Lewis-Säure kommen. In diesem Fall verbleiben die Elektronen beim Metall, wobei sich die Oxidationsstufe des Metalls um zwei verringert. Die Anzahl der Valenzelektronen bleibt in diesem Fall unverändert.
Ein klassisches Beispiel für eine Abspaltung als Lewis-Base findet sich beim Wilkinson-Katalysator. Die katalytisch aktive Spezies wird hier erst durch die Abspaltung eines Phosphans erhalten.
Die Abspaltung als Lewis-Säure findet sich beispielsweise bei Hydridokomplexen (M-H). Bei einer Deprotonierung verbleiben die Elektronen am Metall.
Mechanismen
In einer Ligandensubstitutionsreaktionen erfolgt eine Abspaltung eines Liganden und die Anlagerung eines neuen Liganden. Es werden drei Mechanismen unterschieden, wobei die Realität oft zwischen diesen liegt. Der erste Mechanismus beruht darauf, dass erst eine Abspaltung eines Liganden LA und anschließend die Anlagerung des neuen Liganden LB erfolgt (dissoziativer Mechanismus). Beim zweiten Mechanismus lagert sich der neue Ligand LB direkt an und erst im Anschluss erfolgt die Abspaltung von LA (assoziativer Mechanismus). Der letzte Mechanismus ist ein Austauschmechanismus bei dem keine Zwischenstufe beobachtbar sind (Austausch).
Literatur
Weitere Informationen zum Thema findest du in den folgenden Büchern:
- C. Elschenbroich, Organometallchemie, 4. Auflage, Teubner 2003.
- R. B. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Wiley-VCH 2001.
- D. Steinborn, Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse,1. Auflage, Teubner 2007.